工業廢水中汞及大氣汞污染的處理技術
- 2012-4-12 14:01:23
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某些生產過程產生的工業廢水,含有有毒的汞及其化合物,物理化學法和微生物法的工藝和機理在處理含汞工業廢水方面具有發展優勢,具有較好的發展前景...... |
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汞 汞污染 處理技術 |
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目前，工業廢水和城市生活廢水是我國水環境污染的污染源之一，尤其是隨著生產規模的不斷擴大及工業技術的飛速發展，含有重金屬的有機廢水的污染源日益增多。汞離子便是其中之一，所以必須盡可能的除去汞離子。
1.汞的毒性以及汞污染物在工業生產中的產生
汞是一種銀白色的液體金屬,汞及其化合物都是有毒物質,可以通過各種途徑侵入人體,它的毒性是累積的,其中無機汞主要積聚于內臟,少量積聚于腦髓、皮膚和人體的其他部分。在一般情況下多為慢性中毒,汞主要影響人的中樞神經。含汞達0.0～0.02mg/L的水能使魚類中毒,達0.03mg/L能使水生蟲類中毒,而人飲用含汞50mg/L的水會中毒致死[1]。
由于汞具有一些特殊的物理、化學性能,所以廣泛的應用在化工和石油化學工業、制藥、紙漿造紙電器電子儀表等工業部門。汞及其化合物會以"三廢"特別是廢水形式進入環境,成為重要的污染物之一。
2.物理和化學處理技術
含汞廢水的危害早已被人們所認識,并且開發了很多方法進行處理。但大部分文獻中的處理數據是實驗室或中試研究的結果。每種處理技術的效果和經濟性與多種因素有關,如汞的化學性質、初始汞濃度、廢水中與汞共存的其他成分,以及要達到的汞去除率等。常用的處理技術有化學沉淀法、混凝法、離子交換法、吸附法、還原法、羊毛吸、附法等。
2.1化學沉淀法
含汞廢水中加入硫化鈉處理,由于Hg與S有強烈的親和力,能生成溶度積小的硫化汞而從溶液中除去。所以硫化物沉淀法是最常用的一種沉淀處理法。沉淀法可與絮凝、重力沉降、過濾或溶氣浮選等分離過程相結合。這些后續操作可增加硫化汞沉淀的去除效果,但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。表1列出了硫化汞沉淀法的各種數據。
當初始汞濃度較高時,硫化汞沉淀法可以達到99.9%以上的去除率。但即使經過濾或活性炭深度處理,出水中汞的最低含量也有10～20g/L。在不增加硫化物用量前提下,在中性pH值范圍內沉淀效果最佳,當pH值>9時沉淀效率急劇降低[2]。除了不能把汞含量降至10g/L以下的缺點外,該法還有其他不足之處:（1）在硫化物過量較多時會形成可溶性汞硫絡合物;（2）硫化物過量程度的監測較困難;（3）處理后出水的殘余硫會產生污染問題
硫化物沉淀法反應式及溶度積如下:
2Hg++S2-=Hg2S↓K=1.8×10-45
Hg+S=HgS↓K=1.6×10-54
有的工廠用硫化氫鈉、明礬二步處理汞含量為25mg/L的廢水,處理后排出水汞的含量可降至0.006～0.05mg/L。其方法原理為:
NaHS+H2O→H2S+NaOH
Hg2++S2-→HgS↓
2KAl(SO4)2→K2(SO4)+Al2(SO4)3
Al3++3OH-→Al(OH)3↓
由于產生共沉淀,故加入明礬可提高沉淀效率硫化物沉淀法處理所引起的環境問題是富汞沉淀污泥的不斷積累,這種污泥或者以環境可接受的方式處置,或者進一步用以回收汞。
2.2混凝法
用混凝法對多種廢水進行脫汞處理,所用的混凝劑包括硫酸鋁明礬、鐵鹽及石灰。在混凝法除汞的研究中,先在生活污水中加入50～60μg/L的無機汞,然后用鐵鹽或明礬聚集并過濾,兩種方法都可使含汞量降低94%～98%。用石灰混凝劑處理500μg/L的高濃度含汞廢水,過濾后汞的去除率為70%。某工廠中試比較了明礬和鐵鹽對無機汞和甲基汞的處理效果,結果表明鐵鹽能有效地除去汞。另一項研究結果也報道了類似的結果,此外還發現即使混凝劑用量增加到100～150mg/L,也不能改善汞的去除效果。表2列出了混凝法的處理數據[3]。明礬處理后汞的出水含量為1.5～102μg/L,鐵鹽處理后則為0.5～12.8μg/L。但當初始汞濃度較低時,明礬和鐵鹽的混凝處理效果相似,此時汞的出水含量較低,為0.5～5.0μg/L。
用明礬處理含汞廢水的優點是節省費用,相當于硫化鈉法的1/3,操作簡單,沉降速度快,含汞廢水中含汞量經處理后可下降至0.02～0.03mg/L,但此法對濃度較高、水質較清的含汞廢水,其效果不如硫化鈉法。在處理廢水中同時含有汞及其他重金屬離子情。朱又春等在混凝法基礎上與微電解過程結合,得出結論可使汞富集在污泥中,更有利于后續的混凝操作。
2.3離子交換法
大孔巰基離子交換劑對含汞廢水處理有很好的效果。樹脂上的巰基對汞離子有很強的吸附能力吸附在樹脂上的汞,可用濃鹽酸洗脫,定量回收。含汞廢水經過處理后排出水含汞量可降至0.05mg/L以下。此外,采用選擇吸附汞的螯合樹脂處理含汞廢水也正在推廣應用。并取得了一定效果。在大部分無機汞的離子交換處理技術中,首先需加入氯氣或次氯酸鹽或氯化物,以形成帶負電荷的汞氯絡合物,然后用陰離子交換樹脂脫除。離子交換法主要用于處理背景氯化物含量較高的工業廢水。一些處理數據表明,先經初步處理再用離子交換法進行二級處理所得到的離子交換效果最佳,有關數據見表3。
當廢水中氯化物濃度不高時,采用陽離子交換樹脂是有效的。含巰基(R–SH)的樹脂如聚硫苯乙烯對汞離子的吸附有很高的選擇性。硫羥樹脂在歐洲被廣泛應用于汞正離子的去除。其他高親和力的陽離子樹脂有異硫脲鎓樹脂和甲胺酸酯型樹脂。據報道異硫脲鎓樹脂對無機汞和甲基汞都有效,而甲胺酸酯型樹脂對汞有極高的親和力和選擇性。不管是用來去除汞氯絡合物的陰離子樹脂,還是用來去除汞離子的陽離子樹脂,它們處理無機汞的最低出水含量為1～5μg/L。在中性或微酸性pH值時采用二級處理可獲得最有效的結果。
用離子交換纖維凈化含汞廢水的優點是:(1)處理水質高、處理后可使汞含量達0.005mg/L以下;(2)設備簡單,離子交換纖維比表面積很大,可達40m2/g。吸收汞的速度快,一般20min就可平衡,縮小了設備體積;(3)沒有二次污染,離子交換纖維吸汞飽和后,可以用酸液再生,再生液濃度比原來廢水要高100倍以上[4],便于集中處理和利用,纖維老化后,可以燒掉纖維,回收汞鹽。
2.4吸附法
活性炭法能有效地吸附廢水中的汞,我國有些工廠已采用此法處理含汞廢水,但該方法只適用于處理低濃度的含汞廢水。廢水含汞濃度高時,可先進行一級處理,降低廢水中汞濃度后再用活性炭吸附。將含汞量1～2mg/L以下的廢水通過活性炭濾塔,排出水含汞量可下降至0.01～0.05mg/L。回收汞后活性炭可再生并重復利用。日本某生產蒽醌染料工廠的廢水中含汞量為50～60mg/L,先加入石灰水攪拌、沉淀反應,在沉降槽中分離成沉淀和清液,通過石灰沉淀法可以除去96%的汞,清液中的含汞量降至1～3mg/L,再將清液送入粒狀活性炭槽,吸附后廢水中含汞量可以降至0.1～0.01mg/L,廢水最后流入廢水處理場,再稀釋10～20倍后放掉。活性炭的處理效果與很多因素有關,其中包括汞的初始形態和濃度、活性炭的用量和種類、pH控制值以及活性炭與含汞廢水的接觸時間等。增大活性炭用量以及增加接觸時間都可以提高汞的去除率。
從表4數據可見,活性炭對高濃度含汞廢水具有較高的去除率（85%～99%）;對低濃度汞的去除率雖然并不高,但出水中汞含量最低。因此,活性炭處理初始汞含量小于1μg/L的廢水,去除率雖然低于70%,但出水汞含量卻可達0.25μg/L以下[5]。而同樣處理初始汞含量為10～100μg/L的廢水,汞去除率雖達90%以上,但出水汞含量最高達到20μg/L。有證據表明當pH值降至2～4時,汞去除率將有所升高。另一項研究中也觀察到這種pH效應,在含汞10g/L的廢水中加入100mg/L的粉狀活性炭,當pH值從9降為7時,去除率從50%升至80%。在其他研究中,人們還選擇了其他物質作為吸附劑[5],，采用40%AlCl3溶液改性過的膨潤土在pH值為8～9下處理含汞廢水,出水汞含量0.0351mg/L[6]。于瑞蓮采用硫酸對天然膨潤土改性后處理含汞廢水,pH值為8條件下,去除率達到97.1%。研究了TiO2復合吸收劑對含汞廢水的處理,可將汞含量100μg/L的水樣中汞離子達到97.7%的去除率,吸附劑經再生后可以再利用。
2.5還原法
無機汞離子經還原可轉變為金屬汞,然后通過過濾或其他技術進行分離。還原劑種類很多,包括鐵、鉍、錫、鎂、銅、錳、鋁、鉛、鋅、肼、氯化亞錫和硼氫化鈉。有關這些還原方法的處理數據見表5。雖然文獻中關于還原法的討論很多,但實際處理數據卻較少。還原法的主要優點是汞能以金屬單質的形式回收。
鐵和鋅較好,因其價格低,溶液中損失少,反應速度較高。用鐵時,pH值應適當,堿性大了會生成氧化鐵和氫氧化鐵沉淀,pH=6～9時,汞回收量最多,pH值低于5時,發生氫氣,減少了有效面積;用鋅時,pH=9～11為最好,在微堿性或酸性溶液中,鋅易于取代汞,可使含汞1～400mg/L,pH=2～11的廢水經處理后收到良好效果。鐵粉還原法是酸性介質中,鐵粉與無機汞離子起氧化-還原反應而釋放出汞,經過濾后除去。用一步法處理含汞量為450～600mg/L的廢水時,用對應于廢水質量2%的鐵粉處理后,含汞量可降到0.5～5.0mg/L,去除率在90%以上。二步法可將含汞量降到0.05mg/L。大約40kg鐵粉,可去除1kg汞。鋅粉還原法用于處理較高pH值（9～11）的含汞廢水效果最好。用2mm粒徑鋅粒填充10cm厚的還原濾床,含汞廢水通過濾床過濾13s,便可使廢水凈化到含汞200μg/L,而在110s內可凈化到含汞5μg/L。鋁粉接觸法適用于處理含汞單一的廢水,當鋁粉與汞離子接觸時,汞離析和鋁生成鋁汞齊（汞與鋁結合成的合金）,附著于鋁粉表面,再將此鋁粉加熱分解即可得到汞。鋁粉添加量越多,除汞效率越高。采用填料過濾法比投加鋁粉效果較好,該法能使含汞廢水達到排放標準。
2.6過濾法
過濾法是采用鎂的有機物、玻璃柱、鐵屑等作濾料,通過過濾去除廢水中的汞,脫汞效率在80%～90%之間。采用含鎂的無機礦物為過濾介質,含汞廢水按120～200L/m2？min的流速通過38cm厚的濾墊一次,脫汞率達83%[7]。含氯化汞2mg/L的廢水通過內裝玻璃珠（或砂礫）的玻璃柱,可除去90%的氯化汞。含汞廢水通過鐵屑填充層的表面,離解出的鐵離子使汞析出沉淀,但必須維持鐵屑填充層的表面始終不能變為氧化鐵,所以該法的缺點是需要時常酸洗表面層。
3.微生物法處理技術
微生物法與傳統的物理化學方法相比,具有以下優點:(1)高吸附率,高選擇性;(2)需處理的化學或生物污泥量少;(3)去除極低濃度重金屬離子的廢下液效率高;(4)適用pH及溫度范圍寬;(5)運行費用低。它彌補了現有工藝不能將污水中汞離子質量分數降至10-9級的不足,受到越來越多的重視。
3.1生物吸附法
目前國內外關于用生物吸附技術處理含汞廢水的研究主要集中在純菌種的分離提取、基因工程菌的構造、混合菌的培養等方面。以下將從不同菌種進行簡要介紹。
(1)單一菌種。NecdeS.等對Phanerochaetechrysosposporium干細胞進行了研究,在溫度25℃、pH值為7的環境下,干細胞對汞含量為5～500mg/L的溶液中無機汞、烷基汞的吸附能力達到最大值。從污染物中分離到一株細菌,該菌種可在HgCl2含量5～500mg/L的溶液中生長,而且汞去除量與菌體升長同步,在溫度30℃、pH值為7的環境下,HgCl2含量為30mg/L的水樣,培養24h后,可以達到汞的去除率為91.7%[8]。純菌種處理含汞廢水的瓶頸是其耐汞能力,純菌種耐受汞的能力一般是相當低的,雖然干細胞能處理高達500mg/L的含汞廢水,受含汞濃度、pH值的影響很小,但是干細胞沒有生物活性,不能擴大培養。
（2）基因工程菌。用pBR322為載體將假單胞菌B-33抗汞質粒pBH33的抗汞基因克隆至大腸桿菌。汞揮發實驗證明,抗汞基因克隆株C600（pBH337）的去汞率是C600的3.2倍。美國的Wilson實驗室應用分子生物學技術構建了一種能從很低濃度廢水中富集汞離子的基因工程菌,又比一般的生物吸附法前進了一大步。目前在抗汞基因的研究上國內外都加大了力度,提取抗汞質粒（Plasmid）、轉座子（Transposon）、提取有機汞裂解酶和汞還原酶,用來構造基因工程菌。雖然在降解汞方面取得了良好的效果,但是其復雜的技術要求和大量資金的投入限制了其工業化應用。
（3）混合菌。在填充了易滲透物質的生物反應器中將6種汞還原菌混合培養或單個培養,發現前者的處理效果要優于同等條件下的單種菌。單一菌種隨著汞濃度急劇升高,吸附汞的效率顯著提高,最終導致菌體內汞濃度的劇增,從而加速菌種死亡;而混合菌不受汞濃度連續或者急劇升高的影響,始終保持著較高的汞降解率。雖然混合菌在很多領域中的作用已得到充分證實,部分成果已成功應用。但存在著混合菌體系中不能有效地協調菌間的關系使其達最佳生態狀態的問題,這嚴重地阻礙了混合菌培養的發展和應用。
3.2生物強化法
當廢水中含有有毒、難降解的有機污染物時,由于對該類有機物具有專項降解能力的微生物在環境中的種類和數量較少,傳統的生物處理技術效果不佳。如果在傳統的生物處理體系中投加具有特定功能的微生物或某些基質,增強它對特定污染物的降解能力,從而改善整個污水處理體系的處理效果,這種技術稱為生物強化技術。
(1)細胞的固定化。固定化微生物技術克服了生物細胞太小、與水溶液分離較難、易造成二次污染的缺點,具有穩定性強、效率高、能純化和保持菌種高效的優點。具有廣闊的應用前景。其主要方法有:無載體固定化法、包埋法、交聯法、載體結合法等。
對經褐藻酸鈣包裹的Phanerochaetechrysosporium菌吸附汞進行了研究,在pH值5.0～6.0范圍,溫度在35℃左右時,汞的處理量達到最大值。同時認為,由于在死菌體周圍更易于形成胞外多聚物,使吸附能力增強。汞對活細胞有毒害作用,能抑制細胞對金屬離子的生物積累過程。將藍綠色假單胞桿菌的死細胞進行固定化,通過磷酸鈉浸泡,最大處理量達到每克干細胞能吸附400mg汞。并猜測可能是由于磷酸鈉改變了微生物的官能團,也有可能磷酸鈉能有效地維持最佳pH值[9]。
2投菌活性污泥法。這是近年國外發展起來的技術,該法是將具有強活性的細菌投入到曝氣池中,使曝氣池混合液內的各種細菌處于最佳活性狀態。這在造紙廢水和焦化廢水處理領域有成功的應用。通過投加苯酚降解菌處理焦化廢水中的苯酚,使苯酚的去除率穩定在95%～100%,而沒有進行生物強化的對照組,苯酚的去除率開始很高,但很快降到40%左右。利用直接投加特效降解微生物的方法,成功地處理了造紙廠廢水中的樹脂酸。盡管如此,但尚未見投菌活性污泥法用于處理含汞廢水的報道,從研究機理和處理技術上分析,投菌活性污泥法應用于含汞廢水處理是可行的。有許多微生物對重金屬汞具有抗性及降解性,(主要起作用的是細胞中的遺傳物質質粒或轉座子)上的抗性基因,因為抗性基因編碼的金屬解毒酶催化,使高毒性金屬轉化成為低毒形態。有研究發現細菌含有的兩種誘導酶（有機汞裂解酶和汞還原酶）,對甲基汞具有降解和還原作用。有機汞裂解酶能裂解碳-汞鍵,通過汞還原酶把汞離子轉化成弱毒性及揮發性的元素汞[10]。也有實驗表明，投加的菌株能夠與活性污泥系統迅速結合成為一個整體,在系統中成為優勢菌株,使活性污泥活性顯著提高投入活性污泥系統中的菌株與活性污泥的結合是一個自然絮凝的過程,該過程的時間與微生物的種類及活性污泥的性質有關。因此可把對二價汞具有特殊降解能力的菌種投加到活性污泥中,改善生長環境及培養條件,使其成為優勢菌種。這樣,不但投入了曝氣池內所缺少的細菌,而且使微生物適應性增強,提高了污水處理廠的處理效果。
4.廢水處理技術的問題與展望
傳統物理和化學方法有其優點,也有局限性其中離子交換法、鐵鹽或明礬混凝法及活性炭吸附法能將含汞量將至3μg/L以下,采用硫化物沉淀加混凝的傳統沉淀法時,出水汞含量可以控制在10～20μg/L范圍內。其他一些方法,尤其是供小規模處理的還原法,也可得到較低的出水汞濃度。而在微生物處理方法中,自然形成的菌種耐汞能力非常差,只能處理含汞濃度低的廢水。但從自然界中分離獲得的汞還原菌種,能提高其抗汞能力,或者構建基因工程菌增強其抗汞性,然后將高效菌種添加到活性污泥中,使其成為優勢菌種并絮凝,同時達到馴化活性污泥的目的。目前,投菌活性污泥法在廢水處理中的應用范圍在逐漸擴大,同時取得了很好的效果。但未見其用于含汞廢水的處理,問題在于:(1)投加的菌株能
否在短時間內與活性污泥系統結合,并且成為優勢菌種,這方面可考慮改變菌種生長條件,使對汞具有降解能力的菌種成為優勢菌種;(2)菌體流失問題,用固定化技術及菌種間的自然絮凝可以使菌體流失問題得到改善;(3)甲基汞的劇毒性會破壞活性污泥系統的平衡,可考慮逐漸提高汞離子的濃度,增強系統對其耐受能力。在含汞廢水處理方面,如果能有效的解決上述問題,投菌活性污泥法將會成為一種非常可行的方法。
同時，無論采取何種技術，無論效率高低，但都是在含汞工業廢水產生之后采取的應對措施，最關鍵的應是減少含汞廢水中的濃度。因此，必須進行生產工藝的改革，做到生產過程中不用汞或少用汞，降低汞的排放量，其次才是對含汞廢水進行回收和適當處理。
5.燃燒脫汞
5.1燃燒脫汞技術
大氣汞污染處理技術主要在燃煤技術中汞的去除研究比較多。從目前汞的控制排放技術研究來看，主要集中在三個方面燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞。其中以燃燒后脫汞技術的研究最為廣泛。
燃燒前脫汞是一種新的污染防治戰略，它的主要手段是通過浮選法除去原煤中的部分汞，阻止汞進入燃燒過程。它是一種物理清洗技術，是建立在煤粉中有機物質與無機物質的密度不同及它們的有機親和性不同的基礎上。一般說來，汞與其他礦物質類似，主要存在于無機物質中。在洗選時汞會大量富集在浮選廢渣中，從而起到了除去煤中汞的作用。
目前，有關燃燒過程中脫除汞的研究很少。燃燒中脫汞研究較少，主要通過改進反應釜和控制合適的燃燒溫度使汞形成易于捕集的形態。
燃燒后脫汞主要是通過改進現有的污染控制設備的操作來實現排放，主要包括飛灰再注入、活性炭吸附劑注入、鈣吸附劑注入等。
飛灰對汞的吸附主要通過以下途徑：物理吸附、化學吸附、化學反應以及三者的結合。燃煤產生的飛灰能吸附煙氣中的汞，飛灰是影響煙氣中汞的形態分布的一個重要因素。通常添加活性炭會提高飛灰中的碳含量。盡管目前學術界一致認為飛灰顆粒能捕捉氣相汞，但對飛灰吸附汞的機理并沒有很好的熟悉。
活性炭對汞、砷、硒的吸附是一個多元化的過程，它包括吸附、凝聚、擴散以及化學反應等過程，與吸附劑本身的物理性質、溫度、煙氣氣體成分、停留時間、煙氣中痕量元素濃度、活性炭與痕量元素的比例等因素有關。活性炭對汞的捕捉率與活性炭噴入速率成正比，煙氣中的SO2和NOX對活性炭捕捉汞的影響，SO2濃度增加時，活性炭對兩種形態的汞捕捉效率都會降低，而NOX會降低活性炭對單質汞的捕捉率。吸附溫度為25℃時純活性炭的吸附能力最大，150℃時注硫活性炭的吸附能力比純活性炭大大增強了。此外，煙氣中汞去除還與炭汞比例有關。
盛志明等人2004年冬季在湖南地區對大氣中氣態元素汞進行了大范圍的流動監測調查，重點監測電廠分布地區及東部汞采冶加工地區，實測采用石灰-石膏法脫硫電廠的燃煤汞平衡，評價了汞去除效果，結果表明，燃煤中的汞大約20%留在灰渣中，石灰-石膏脫去約20%，約59%的汞通過煙氣排放到空氣中，說明采用石灰-石膏法進行煙氣脫硫對除汞有較明顯效果。國外較好的廢氯化汞觸媒汞回收方法是：氯化揮發-焙燒，以HgCl2形式回收汞。該方法在100-300℃以氯氣氧化除去廢觸媒中有機化合物并將可能存在的金屬汞氧化，然后在300-400℃焙燒，從氣相回收，汞回收率可達97%-98%，汞揮發率高，廢觸媒含氯化汞可從處理前的4%左右降到處理后的0.05%左右，缺點是設施必須采用非凡防腐材料，投資、運行成本高。
5.2含汞廢氣的治理技術
含汞廢氣的凈化方法有冷凝法、吸收法、吸附法、氣相反應法、電子射線法及聯合法等。假如含汞廢氣濃度較高，則宜先用冷凝法進行預處理，由于冷凝后氣相中仍有相當數量的汞，還需要用其他方法如吸收、吸附等手段加以凈化。
常用的液體吸收劑有高錳酸鉀、漂白粉、次氯酸鈉等；常用的固體吸附劑有活性炭、焦炭、分子篩、樹脂及活性氧化鋁、玻璃絲等。氣相反應法是用某種氣體與含汞廢氣產生氣體化學反應來消除汞。最常用的主要是碘化升華法。即將結晶碘法在汞作業室內加熱蒸發或自然升華，形成的碘蒸汽與室內的汞蒸汽反應，生成不易揮發的碘化汞，用水沖刷即可消除殘余汞。
利用植物來降低含汞廢氣是繼物理、化學方法后的一種新方法，植物體通過對汞廢氣的吸收、遷移、分布、蓄積及轉化過程使廢氣中汞濃度降低。植物不僅能夠美化環境，還是降汞的好材料。
（責任編輯：00951）
